Анхелика родилась и выросла в многодетной мексиканской семье (имеет 1 брата и 5 сестер). Её актёрская карьера началась в 17 лет, когда она стала победительницей местного конкурса.

Долгое время жила в гражданском браке с продюсеромХосе Альберто Кастро — братом известной мексиканской актрисы Вероники Кастро. Брак был заключен 11 декабря 2004 года. От этого союза имеет 3 дочерей.

Роль графини Изабеллы Пенальберт в сериале Просто Мария оказалась пророческой - спустя 20 лет после выхода сериала на экраны, Анхелика Ривера становится первой леди Мексики в связи с вступлением еe супруга на пост президента страны.

С Энрике Пеньи Ньета Анхелика познакомилась в 2008 году, когда он был губернатором Мехико.

В 2007  скончалась от болезни его первая супруга. Тогда же на троих детей Пеньи было совершено покушение в штате Веракрус, погибли четыре телохранителя.

Анхелика Ривера и Энрике Пенья Ньето стал поженились в 2010 году.

 В 2012 Энрике Пенья Ньето стал президентом Мексики.

Пара воспитывает 6 детей.