Родилась 29 декабря 1981 года в Англии, графстве Дарем, в семье Михаила и Маргарет Райли. Она получила  образование в Даремском университете, где изучала английский язык и лингвистику. 

 

После окончания вуза Шарлотта взяла перерыв длиной в два года. Это время актриса посвятила тому, чтобы заниматься драматическим искусством с детьми-инвалидами.

Первые крупные роли Райли стала получать с 26 лет. В 2007-м году актриса исполнила роль в британском сериале «Инспектор Джордж Джентли». В 2008-м году появилась в экранизации пьесы Ноэля Кауорда – в успешной картине Стефана Эллиотта «Легкое поведение», где главные роли исполнили Джессика Бил, Бен Барнс, Кристин Скотт Томас, Колин Ферт и другие кинозвезды. Фильм рассказывает о сложных взаимоотношениях свекрови и невестки в аристократическом английском семействе начала ХХ века. Шарлотта исполнила роль второго плана – Сары Херст.

Через год 28-летняя Шарлотта появилась в своей «звездной» роли, сделавшей ее популярной не только в Англии, но и за ее пределами. Девушка сыграла главную героиню в экранизации бестселлера Эмили Бронте – двухсерийной ленте Коки Гидройч «Грозовой перевал» (2009). Шарлотта воплотила образ Кэтрин Эрншо, смелой красавицы, запутавшейся в чувствах любви и долга. А ее партнером на съемочной площадке стал Том Харди.

Впоследствии роман между героями Харди и Райли перешел в реальную жизнь: актеры стали встречаться, чем невольно подогрели у общественности дополнительный интерес к себе. Кроме того, они закрепили успех, снов появившись вместе сразу после «Грозового перевала» – в британском мини-сериале Дэвида Друри «Прикуп» (2009). На этот раз Харди исполнил роль вышедшего из тюрьмы британца, который пытается завоевать свое место под солнцем. А Шарлотта – главный женский персонаж картины.

То, что известность актрисы достигла определенных высот, говорит тот факт, что режиссер Кристофер Нолан чуть было не отдал Райли лакомую роль женщины-кошки в фильме «Темный рыцарь: Возвращение легенды» (2012), но в последний момент роль досталась американке Энн Хэтэуэй.